Реклама на сайте

вход на сайт

Имя пользователя :
Пароль :

Восстановление пароля Регистрация
Запрещенная реальность
Запрещенная реальность

ХИМИИ СВОЙСТВЕННА НЕПРЕДСКАЗУЕМОСТЬ. У ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ НАСТОЛЬКО РАЗНООБРАЗНЫЕ СВОЙСТВА, ЧТО РЕЗУЛЬТАТ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОДЧАС МОЖЕТ БЫТЬ СТРАННЫМ. ЧАСТО УЧЕНЫЕ СУДЯТ О ТОМ, ЧТО ВОЗМОЖНО, А ЧТО НЕТ, ПОЛАГАЯСЬ ЛИШЬ НА ИНТУИЦИЮ. БЫВАЕТ, ЧТО ТАКОЙ ПОДХОД НАПРАВЛЯЕТ ИХ ПО ЛОЖНОМУ ПУТИ. ИСТОРИИ ИЗВЕСТНЫ СЛУЧАИ, КОГДА ОТВЕРГНУТЫЕ ПОНАЧАЛУ ИДЕИ ВПОСЛЕДСТВИИ ПРОИЗВОДИЛИ НАСТОЯЩУЮ РЕВОЛЮЦИЮ В НАУКЕ.

ФИЛИП БОЛ
Статья из журнала New Scientist №4 2012.


Невозможная симметрия
Кристаллы без правил


Знаменитый химик Лайнус Полинг, казалось бы, как никто другой, должен был ценить в ученом смелость взглядов, даже в тех случаях, когда эти взгляды были неверными. Ведь он сам в 1953 году настаивал на том, что ДНК имеет структуру в виде тройной спирали, — еще до того, как Фрэнсис Крик и Джеймс Уотсон доказали, что спираль на самом деле двойная. Тем не менее, когда израильский химик Дэниель Шехтман в 1984 году впервые заявил о «квазикристаллическом» внутреннем строении некоторых твердых тел, Полинг съязвил: «Никаких квазикристаллов нет, зато есть квазиученые».

Поэтому Шехтману, должно быть, было вдвойне приятно в декабре прошлого года выйти на сцену перед Нобелевским комитетом, присудившим ему премию по химии. Смелость и настойчивость исследователя принесли ему заслуженную награду.

В начале восьмидесятых годов прошлого века Шехтман изучал атомную структуру сплавов в Национальном бюро стандартов США в Гейтерсберге (штат Мэриленд). Он направлял на лабораторные образцы пучки электронов и по полученным в результате дифракционным картинам судил о расположении атомов в веществе.

Узор из четких интерференционных пятен всегда свидетельствует о наличии кристаллической решетки. Однако исследователь в ходе работы увидел нечто необычное. Сплав алюминия с марганцем давал красивый, но весьма странный рисунок, который говорил о том, что кристалл обладает симметрией пятого порядка, иными словами, элементарной ячейкой его является пятиугольник. С точки зрения правил кристаллографии это нонсенс. Ведь при таком расположении атомы не могут составлять однородную структуру — нельзя вымостить пол пятиугольными плитами, не оставив между ними зазоров.

Полинг был не единственным, кто яростно критиковал Шехтмана. Когда Дэниель объявил о своем открытии, его попросили покинуть научную группу. Ни один журнал не хотел публиковать результаты его работы.

Однако ученый оказался прав. Еще в семидесятых годах математик Роджер Пенроуз обнаружил, что из ромбов двух типов можно составить сплошное плоское покрытие без единого промежутка, обладающее нерегулярным строением. В 1981 году кристаллограф Алан Маккей из лондонского колледжа Биркбек (Великобритания) пришел к выводу, что, если бы в углах тех ромбов находились атомы, они давали бы дифракционную картину с симметрией пятого порядка. Таким образом, атомная решетка в сплаве Шехтмана оказалась трехмерным воплощением мозаики Пенроуза. Поскольку эта структура новые порции реагентов и удалять из нее конечные продукты, то периодические изменения будут продолжаться неограниченно долго. Такой эффект наблюдается в некоторых промышленно важных реакциях с участием металлических катализаторов и даже в ходе настоящего гликолиза. Если смесь не перемешивать, автоколебания распространяются в ней в виде волн, образуя причудливые узоры. Специалисты считают, что похожим образом могут формироваться пигментные пятна на теле многих живых организмов, от диких кошек до божьих коровок, только речь идет о более сложных процессах — периодическом включении и выключении генов (Nature Genetics, т. 4, с. 348).

Запрещенная реальность

Реакции, протекающие в двух направлениях, распространяются в смеси в виде химических волн


Эндрю Адамацки из Университета Западной Англии в Бристоле (Великобритания) на основе БЖ-реакции смог даже создать компьютерный логический элемент. Ученый пытается сконструировать жидкую электрическую цепь со свойствами живых нейронов, в том числе — способностью к самовосстановлению.


Запасный выход
Квантовый снаряд пробьет любую броню


В космосе очень холодно. И поэтому совершенно непонятно, откуда в нем взялись такие сложные вещества, как, например, полимеры.

Большинство химических реакций протекает с образованием промежуточных высокоэнергетических молекул, которые затем превращаются в молекулы с меньшей энергией. Для получения этих промежуточных молекул нужна энергия (обычно в форме тепла). Но как раз ее-то и не хватает молекулам внутри облаков межзвездного газа, и поэтому они, согласно классической кинетической теории, не должны вступать в реакции друг с другом. Однако в 1970-х советский химик Виталий Гольдан-ский подверг это сомнению. Как выяснилось в ходе его экспериментов, некоторые молекулы, участвующие в реакциях полимеризации, способны реагировать между собой даже при температуре 4 К, что ненамного теплее самых холодных участков космоса. Так, формальдегид — обычный компонент молекулярных облаков — образовывал полимерные цепи длиной в несколько сотен звеньев при небольшом облучении гамма-лучами и высокоэнергетическими электронами, которых в космическом пространстве превеликое множество.

Но как такое возможно? По мнению Гольданского, традиционная модель не учитывала одного важного обстоятельства. С точки зрения квантовой механики атомы и электроны могут преодолевать энергетический барьер даже в тех случаях, когда им не хватает энергии. Делают они это путем так называемого туннелирования. Исследователь предположил, что в космосе данный процесс играет ключевую роль: вероятно, именно благодаря ему из цианистого водорода, аммиака и воды на частичках межзвездной пыли зародились первые крупицы жизни.

В те времена работа Гольданского вызвала большое удивление в научных кругах. Сегодня же о квантовых явлениях такого типа известно всем. Доказано, что некоторые ферментативные процессы в биологических системах протекают с большей эффективностью, чем предписывает кинетическая теория, потому что в них участвуют ионы водорода — фактически одиночные протоны, чрезвычайно способные к туннелированию.

Тем не менее недавно ученым в очередной раз довелось удивиться.

В июне прошлого года Уэсли Аллен и его коллеги из Университета Джорджии в Атенсе (США) с помощью инертной матрицы из твердого аргона, охлажденной до 11 К, смогли уловить высокореакционную молекулу метилгидроксикарбена. Благодаря неспаренным электронам эта молекула должна активно вступать в химические реакции, но не при таких низких температурах, считали исследователи.

Как ни странно, реакция, которой не должно было быть, не только пошла, но и привела к образованию «неправильного» продукта — вместо винилового спирта получился ацетальдегид, хотя для формирования его молекул требуется больше энергии (Science, т. 332, с. 1300).

Аллен предположил, что, хотя энергетический барьер в данном случае более высокий, он же и более тонкий, поэтому туннелирование через него осуществляется проще. Научное сообщество было потрясено тем, что такое возможно, говорит исследователь.

Запрещенная реальность


Вне закона

В химической терминологии иногда встречаются нелогичные названия. Взять, к примеру, «запрещенные по симметрии» реакции. Они нарушают правила, основанные на математической симметрии электронных орбиталей, выведенные в 1965 году Руалем Хофманом и Робертом Вудвордом. Еще один похожий случай — реакции, «запрещенные по спину», в ходе которых изменяется спиновое состояние электронов.

На самом деле взаимодействия обоих типов не запрещены — просто они протекают много медленнее, чем «разрешенные». Хофман позже признался, что слово «запрещенные» было выбрано намеренно. По настоянию Вудворда ученые в своей статье написали, что открытые ими законы действуют в ста процентах случаев. Сделали они это специально для того, чтобы подзадорить своих коллег и заставить их искать «невозможные» исключения из правил.


Отношения «на троих»
Третий нелишний


Химическая связь — это соединение двух атомов. И мысль о том, что в их тесную компанию может затесаться третий, поначалу казалась многим настолько оскорбительной, что вызвала настоящую войну в научной среде.

Все началось еще в сороковых годах, когда ученые пытались объяснить механизм некоторых органических реакций, в ходе которых молекулы обмениваются структурными элементами. После отщепления отрицательно заряженного радикала остается так называемый кар-бокатион — частица с положительным зарядом на атоме углерода. По правилам, при обмене заместители должны занять именно то место, где раньше находилась отделившаяся группа, но так происходит не всегда.

Некоторые исследователи, в частности Сэм Винштейн из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе (США), предложили совершенно невероятное объяснение этого феномена: по их мнению, положительный заряд равномерно распределялся между тремя атомами углерода в карбока-тионе. В результате новый радикал мог присоединиться к любому из них, даже к тому, у которого уже не было свободных связей.

Американский химик Герберт Браун, удостоившийся в 1979 году Нобелевской премии за работу, посвященную соединениям бора, стал самым яростным противником гипотезы. В 1961 году он, по его собственным словам, начал «священную войну» против идеи неклассических ионов, обвиняя ее авторов в некорректном подходе к науке.

Ни та, ни другая сторона в этом споре не могла представить убедительные доказательства своей правоты, и поэтому противостояние продолжалось целых двадцать лет. В начале восьмидесятых уже большинство химиков, за исключением разве что Брауна, признавало существование гипервалентных частиц. Кстати говоря, ни Браун, ни Винштейн не поверили молодому ученому Джорджу Ола, когда тот заявил, что ему удалось выделить относительно стабильный карбокатион. Это была еще одна «невозможная реакция», и тем не менее Ола смог подтвердить свои слова с помощью спектроскопии ядерно-магнитного резонанса. В 1994 году ему присудили Нобелевскую премию за вклад в изучение неклассических связей.

  • 0
Новость опубликована 7-07-2012, 22:33, её прочитали 3208 раз(а)
Понравилась тема? Посмотрите эти:
Информация
Посетители, находящиеся в группе Гости, не могут оставлять комментарии к данной публикации.